1. Einleitung
Einschichtiges Graphenoxid (SLGO), ein zweidimensionales (2D) Kohlenstoff-Nanomaterial auf Graphenbasis, hat im Bereich der LIBs große Aufmerksamkeit erregt. Seine einzigartige Struktur und seine hervorragenden physikochemischen Eigenschaften (z. B. hohe elektrische Leitfähigkeit, große spezifische Oberfläche und zahlreiche sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen) machen es zu einem vielversprechenden Kandidaten, um die Engpässe herkömmlicher LIB-Materialien zu überwinden. Diese Arbeit untersucht systematisch die strukturellen Eigenschaften von SLGO, seine Anwendung in LIB-Elektroden (Kathoden und Anoden), leitfähigen Additiven und Sicherheitsverbesserungen sowie seine Herstellungsmethoden, technischen Herausforderungen und zukünftigen Entwicklungsaussichten.
2. Einzigartige Eigenschaften von einschichtigem Graphenoxid
2.1 Strukturelle Merkmale
SLGO besteht aus einer einzelnen Schicht von Kohlenstoffatomen, die in einem hexagonalen Gitter angeordnet sind, mit einer CC-Bindungslänge von ca. 0,142 nm. Die meisten Kohlenstoffatome in SLGO sind sp²-hybridisiert und bilden eine planare konjugierte Struktur, die zu seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit beiträgt. Im Gegensatz zu reinem Graphen enthält SLGO zahlreiche sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen (z. B. Hydroxyl (-OH), Epoxid (-O-) und Carboxyl (-COOH)) an der Basalebene und am Rand. Diese funktionellen Gruppen verbessern nicht nur die Hydrophilie und Dispergierbarkeit von SLGO in wässrigen und organischen Lösungsmitteln, sondern bieten auch aktive Stellen für chemische Modifikationen und die Herstellung von Verbundwerkstoffen.
Die atomare Anordnung von SLGO beeinflusst seine Leistung direkt: Das intakte hexagonale Gitter gewährleistet einen effizienten Elektronentransport, während die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen die Wechselwirkung mit anderen Materialien (z. B. Elektrodenaktivmaterialien und Elektrolyten) verbessern. Übermäßige sauerstoffhaltige Gruppen können jedoch die konjugierte Struktur zerstören und so die elektrische Leitfähigkeit verringern. Daher ist die präzise Kontrolle des Sauerstoffgehalts und der Sauerstoffverteilung in SLGO für seine Anwendung in LIBs entscheidend.
2.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften
Hohe elektrische Leitfähigkeit: Die sp²-konjugierte Struktur von SLGO ermöglicht einen schnellen Elektronentransport mit einer elektrischen Leitfähigkeit von bis zu 10⁴ S/m (nach Reduktion), die viel höher ist als die von herkömmlichen Kohlenstoffmaterialien (z. B. Ruß: ~10² S/m).
Große spezifische Oberfläche: Die einschichtige 2D-Struktur von SLGO verleiht ihm eine theoretische spezifische Oberfläche von ~2630 m²/g und bietet reichlich Stellen für die Adsorption und Speicherung von Li⁺.
Gute Hydrophilie: Die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf SLGO machen es leicht in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln dispergierbar, was die Herstellung von Verbundwerkstoffen und Elektrodenaufschlämmungen erleichtert.
Chemische Reaktivität: Die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen (insbesondere -COOH und -OH) können mit Metallionen, Polymeren und anderen funktionellen Molekülen reagieren, was die Entwicklung und Synthese fortschrittlicher Verbundwerkstoffe mit maßgeschneiderten Eigenschaften ermöglicht.
3. Anwendungserkundung von Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
3.1 Einschränkungen herkömmlicher Kathodenmaterialien
Herkömmliche LIB-Kathodenmaterialien wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄), Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂) und Lithiumnickelmangankobaltoxid (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM) stehen vor erheblichen Herausforderungen, die ihre Leistung einschränken:
Geringe elektrische Leitfähigkeit: Beispielsweise hat LiFePO₄ eine elektronische Leitfähigkeit von nur 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm, was den Elektronentransport während des Ladens und Entladens stark einschränkt und zu einer schlechten Ratenfähigkeit führt.
Langsame Li⁺-Diffusionskinetik: Die dichte Kristallstruktur herkömmlicher Kathoden (z. B. LiCoO₂) führt zu einem niedrigen Li⁺-Diffusionskoeffizienten (10⁻¹⁴~10⁻¹² cm²/s), was bei hohen Raten eine erhebliche Polarisation verursacht.
Probleme mit der Zyklusstabilität: Struktureller Abbau (z. B. Phasenübergang in LiFePO₄) und Auflösung von Metallionen (z. B. Co³⁺ in LiCoO₂) während des Zyklus führen zu Kapazitätsverlust.
3.2 Versuche und Erfolge bei SLGO-Verbundkathoden
Um diese Einschränkungen zu überwinden, haben Forscher mithilfe verschiedener Verbundstrategien SLGO-Verbundkathodenmaterialien entwickelt, die die elektrische Leitfähigkeit, die Li⁺-Diffusionseffizienz und die Zyklenstabilität der Kathoden deutlich verbessert haben.
3.2.1 Semi-Kapselungsstrategie
In der Halbverkapselungsstruktur haften SLGO-Schichten teilweise an der Oberfläche der Kathodenpartikel und bilden eine Brücke zwischen den Partikeln. Diese Struktur erhält die Integrität der Kathodenkristallstruktur und baut gleichzeitig ein leitfähiges Netzwerk auf. Beispielsweise werden in mit der hydrothermalen Methode hergestellten LiFePO₄/SLGO-Verbundwerkstoffen SLGO-Schichten selektiv auf der (010)-Ebene von LiFePO₄ (der Hauptdiffusionsebene von Li⁺) verankert. Dies verbessert nicht nur die elektronische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs (von 10⁻¹⁰ S/cm auf 10⁻³ S/cm), sondern blockiert auch nicht die Li⁺-Diffusionskanäle. Bei einer Rate von 10C liefert der Verbundwerkstoff eine spezifische Kapazität von 120 mAh/g, die dreimal höher ist als die von reinem LiFePO₄ (40 mAh/g) (Zhang et al., 2020).
3.2.2 Vollkapselungsstrategie
Bei der Vollverkapselungsstrategie werden SLGO-Folien um einzelne Kathodenpartikel gewickelt, wodurch eine Kern-Schale-Struktur entsteht. Diese Struktur kann die Auflösung von Metallionen und den Strukturabbau wirksam unterdrücken. Bei LiCoO₂/SLGO-Verbundwerkstoffen, die mit der Methode der elektrostatischen Selbstorganisation hergestellt werden, fungiert die SLGO-Schale (Dicke: ~5 nm) als physikalische Barriere, um die Auflösung von Co³⁺ in den Elektrolyten zu verhindern. Nach 500 Zyklen bei 1 °C beträgt die Kapazitätserhaltungsrate des Verbundwerkstoffs 85 %, verglichen mit nur 60 % bei reinem LiCoO₂ (Wang et al., 2021). Darüber hinaus verbessert die SLGO-Schale die elektrische Leitfähigkeit von LiCoO₂, wobei der Verbundwerkstoff eine spezifische Kapazität von 165 mAh/g bei 0,5 °C aufweist (15 % höher als reines LiCoO₂).
3.2.3 Ultraschall-Mischstrategie
Ultraschallmischen ist eine einfache und skalierbare Methode zur Herstellung von SLGO-Verbundkathoden. Durch den Einsatz von hochintensivem Ultraschall können SLGO-Schichten gleichmäßig zwischen den Kathodenpartikeln verteilt werden, wodurch ein dreidimensionales leitfähiges Netzwerk entsteht. Diese Methode verhindert die Agglomeration der SLGO-Schichten und gewährleistet einen guten Kontakt zwischen SLGO und Kathodenpartikeln. Eine Studie an durch Ultraschallmischen hergestellten LiNi₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO-Verbundstoffen ergab einen Li⁺-Diffusionskoeffizienten von 5×10⁻¹¹ cm²/s (zweimal höher als reines NCM811). Bei einer 5C-Rate lieferte der Verbund eine spezifische Kapazität von 150 mAh/g, und nach 200 Zyklen lag die Kapazitätserhaltungsrate bei 92 % (Li et al., 2022).
4. Umfassende Forschung zu Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
4.1 Herausforderungen und Durchbrüche bei SLGO als Direktanodenmaterial
SLGO hat aufgrund seiner großen spezifischen Oberfläche und hohen theoretischen Li⁺-Speicherkapazität (~744 mAh/g, basierend auf LiC₆) großes Potenzial als Anodenmaterial für LIBs. Die direkte Verwendung von SLGO als Anode ist jedoch mit zwei großen Herausforderungen verbunden:
4.1.1 Schichtaufbau
Die Van-der-Waals-Kräfte zwischen den SLGO-Schichten führen leicht zu einer Stapelung, wodurch die spezifische Oberfläche reduziert und die Li⁺-Diffusionskanäle blockiert werden, was zu einer schlechten Ratenkapazität führt. Beispielsweise haben reine SLGO-Anoden eine spezifische Oberfläche von nur ~500 m²/g (viel weniger als der theoretische Wert), und ihre Kapazität bei 5 °C beträgt weniger als 200 mAh/g.
4.1.2 Niedrige anfängliche Coulomb-Effizienz
Die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf SLGO können während des ersten Lade-Entlade-Zyklus mit Li⁺ reagieren und eine hochohmige Festelektrolyt-Zwischenphasenschicht (SEI) bilden. Dies führt zu einer niedrigen anfänglichen Coulomb-Effizienz (oft weniger als 60 %), was die praktische Anwendung von SLGO-Anoden einschränkt.
Um diese Probleme zu lösen, haben Forscher verschiedene Modifikationsmethoden entwickelt:
4.1.3 Wärmeausdehnungsmethode
Durch Erhitzen von SLGO auf 800–1200 °C in einer inerten Atmosphäre (z. B. Argon) zersetzen sich die sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in gasförmige Produkte (CO, CO₂, H₂O), wodurch ein innerer Druck entsteht, der die SLGO-Platten zu einer porösen Struktur ausdehnt. Diese poröse Struktur verhindert nicht nur die Schichtstapelung, sondern vergrößert auch die spezifische Oberfläche und bietet mehr Li⁺-Speicherplätze. Eine Studie von Li et al. (2021) zeigte, dass thermisch expandiertes SLGO (TE-SLGO) eine spezifische Oberfläche von 1800 m²/g aufwies und seine anfängliche Coulomb-Effizienz auf 85 % anstieg (aufgrund der Reduktion sauerstoffhaltiger Gruppen). Bei einer 1C-Rate lieferte TE-SLGO eine reversible spezifische Kapazität von 650 mAh/g, und nach 200 Zyklen lag die Kapazitätserhaltungsrate bei 92 %.
